Naukowcy przyglądają się reakcjom tlenku metalu z nadtlenkiem

Upton, Nowy Jork — Naukowcy z Uniwersytet Binghamton Badania prowadzone we współpracy z Funkcjonalne Centrum Nanomateriałów (CFN) — ośrodek naukowy Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych (DOE) w Brookhaven National Laboratory — aby lepiej przyjrzeć się, w jaki sposób nadtlenki na powierzchni tlenku miedzi sprzyjają utlenianiu wodoru, ale hamują utlenianie tlenku węgla, umożliwiając im kierowanie reakcjami utleniania. Byli w stanie zaobserwować te szybkie zmiany za pomocą dwóch uzupełniających się metod spektralnych, które nie były używane w ten sposób. Wyniki tej pracy zostały opublikowane W Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS).

„Miedź jest jedną z najczęściej badanych i istotnych powierzchni, zarówno w katalizie, jak i nauce o korozji” – wyjaśnił. Annibal Boscoboinik, materiałoznawca w CFN. „Wiele części mechanicznych stosowanych w przemyśle jest wykonanych z miedzi, dlatego bardzo ważna jest próba zrozumienia tego elementu procesów zużycia”.

„Zawsze lubiłem patrzeć na systemy miedziane” — powiedział. Głowa Ashleya Również materiałoznawca w CFN. „Mają tak interesujące cechy i reakcje, a niektóre z nich są naprawdę niesamowite”.

Lepsze zrozumienie katalizatorów tlenkowych daje naukowcom większą kontrolę nad zachodzącymi przez nie reakcjami chemicznymi, w tym nad czystymi rozwiązaniami energetycznymi. Na przykład miedź może tworzyć metanol i katalitycznie przekształcać go w cenne paliwo, więc możliwość kontrolowania ilości tlenu i liczby elektronów na miedzi jest niezbędnym krokiem dla wydajnych reakcji chemicznych.

nadtlenek jako środek

Nadtlenki to związki chemiczne zawierające dwa atomy tlenu połączone wspólnymi elektronami. Wiązanie w nadtlenkach jest raczej słabe, co pozwala innym chemikaliom na zmianę ich struktury, czyniąc je wysoce reaktywnymi. W tym eksperymencie naukowcom udało się zmienić etapy reakcji redoks katalitycznych reakcji redoks na powierzchni utlenionej miedzi (CuO) poprzez określenie składu nadtlenków utworzonych z różnych gazów:₂ (tlen), godz₂ (wodór) i tlenek węgla (tlenek węgla).

Redoks to połączenie redukcji i utleniania. W tym procesie utleniacz zyskuje elektron, a reduktor traci elektron. Porównując te różne rodzaje nadtlenków i przebieg tych etapów, naukowcy odkryli, że warstwa powierzchniowa nadtlenku znacznie poprawiła redukcję CuO na korzyść H₂ utlenianie. Odkryli również, że z drugiej strony działa jako inhibitor reduktazy CuO przeciwko utlenianiu CO (tlenku węgla). Odkryli, że ten przeciwny wpływ nadtlenku na reakcje redoks wynika z modyfikacji miejsc powierzchni, na których zachodzi reakcja.

Znajdując te miejsca wiązań i zastanawiając się, w jaki sposób promują lub hamują utlenianie, naukowcy mogą wykorzystać te gazy, aby uzyskać większą kontrolę nad przebiegiem tych reakcji. Aby dostosować się do tych reakcji, naukowcy musieli dokładnie przyjrzeć się temu, co się dzieje.

Właściwe narzędzia do pracy

Badanie tej interakcji in situ było ważne dla zespołu, ponieważ nadtlenki są wysoce reaktywne i zmiany te zachodzą szybko. Bez odpowiednich narzędzi lub środowiska trudno jest uchwycić tak ograniczony moment na powierzchni.

W przeszłości nigdy nie obserwowano gatunków nadtlenków na powierzchniach miedzi przy użyciu spektroskopii w podczerwieni in situ. Dzięki tej technice naukowcy wykorzystują promieniowanie podczerwone, aby lepiej zrozumieć właściwości chemiczne materiału, obserwując sposób, w jaki promieniowanie jest pochłaniane lub odbijane w warunkach reakcji. W tym eksperymencie naukowcy byli w stanie rozróżnić „rodzaje” nadtlenków, z bardzo niewielkimi różnicami w zawartości tlenu, który byłby bardzo trudny do określenia na powierzchni tlenku metalu.

„Byłem naprawdę podekscytowany, kiedy patrzyłem na widma w podczerwieni tego rodzaju nadtlenków na powierzchni i zobaczyłem, że nie było wielu publikacji. Ekscytujące było zobaczyć te różnice przy użyciu techniki, która nie jest powszechnie stosowana w tego typu powierzchni”, wspomina Head.

Sama spektroskopia w podczerwieni nie wystarczyła, aby to potwierdzić, dlatego zespół wykorzystał również inną technikę spektroskopii zwaną Spektroskopia rentgenowska ciśnienia otoczenia (XPS). XPS wykorzystuje niskoenergetyczne promieniowanie rentgenowskie do wyrzucania elektronów z próbki. Energia tych elektronów daje naukowcom wskazówki dotyczące właściwości chemicznych atomów w próbce. Dostępność obu metod w programie użytkownika CFN była kluczem do umożliwienia przeprowadzenia tych badań.

„Jedną z rzeczy, z których jesteśmy najbardziej dumni, są narzędzia, które tutaj posiadamy i które modyfikujemy” — powiedział Boscoboinik. „Nasze instrumenty są połączone, więc użytkownicy mogą przenosić próbkę w kontrolowanym środowisku między tymi dwiema technologiami i badać je na miejscu w celu uzyskania uzupełniających informacji. W większości innych okoliczności użytkownik musiałby wyrzucić próbkę, aby przejść do innego instrumentu i zmiana środowiska może zmienić jego powierzchnię”.

„Wielkim atutem CFN jest nie tylko najnowocześniejsze zaplecze naukowe, ale także możliwości, jakie stwarza w zakresie szkolenia młodych naukowców” – powiedział. Guangwen Cho Profesor w Thomas J. Watson School of Engineering and Applied Sciences, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Program Nauki o Materiałach na Uniwersytecie Binghamton. „Każdy z uczestniczących studentów skorzystał z rozległego praktycznego doświadczenia z narzędziami do mikroskopii i spektroskopii dostępnymi w CFN”.

Ta praca została wykonana dzięki wkładowi czterech doktorantów z grupy Zhou: Yaguang Zhu i Jianyu Wang, pierwszych współautorów tego artykułu, oraz Shyam Patel i Chaoran Li. Wszyscy ci studenci są na początku kariery zawodowej, ponieważ właśnie uzyskali stopień doktora w 2022 r.

przyszłe wyniki

Wyniki tego badania mogą odnosić się do innych rodzajów reakcji i innych katalizatorów niż miedź. Te odkrycia oraz procesy i techniki, które doprowadziły tam naukowców, mogą znaleźć drogę do powiązanych badań. Tlenki metali są szeroko stosowane jako same katalizatory lub jako składniki katalizatorów. Dostosowanie tworzenia nadtlenków do innych tlenków może być sposobem zapobiegania lub wzmacniania reakcji powierzchniowych podczas innych procesów katalitycznych.

„Jestem zaangażowany w kilka innych projektów związanych z miedzią i tlenkami miedzi, w tym w przekształcanie dwutlenku węgla w metanol do wykorzystania jako czyste paliwo energetyczne” – powiedział Head. „Patrzenie na te nadtlenki na tej samej powierzchni, co ja, może mieć wpływ na inne projekty wykorzystujące tlenki miedzi i innych metali”.