Badania rozpuszczalności, wpływ wartościowości jonów na polimery metaliczne

W nowych badaniach opublikowanych w JACS AU naukowcy z Uniwersytetu Illinois Urbana-Champaign analizują wpływ rozpuszczalności i wartościowości jonowej na polimery metali, co ma wpływ na odzysk i recykling ważnych materiałów oraz rekultywację środowiska.

Profesor inżynierii chemicznej i biomolekularnej (ChBE). Xiao Su Kierował badaniami naukowymi leżącymi u podstaw selektywnych „preferencji” jednowartościowych i dwuwartościowych anionów w stosunku do polimerów redoks. Innymi słowy, dlaczego – gdy elektrody są pokryte folią polimerową redoks i przyłożony jest potencjał – jeden jon preferuje polimer redoks, a drugi nie?

„Pomysł jest prosty” – powiedział Su. „Kiedy przykładasz napięcie, wiążesz jon, a następnie chcesz mieć powierzchnię, która zapewni selektywność w kierunku pożądanego jonu. Następnie, przykładając przeciwne napięcie, możesz go zregenerować. Zatem masz powierzchnię, która jest całkowicie napędzany elektrochemicznie. Ekologiczny sposób separacji jonów „Wymaga zrozumienia, dlaczego jony wolą elektrodę w taki sposób, w jaki to robią”.

Zespół postawił hipotezę, że rozwiązanie odgrywa rolę w określaniu selektywności. Współpracując z Jimem Browningiem, Hanyu Wangiem i Mattem Doucetem z Oak Ridge National Laboratory, zespół wykorzystał reflektometrię neutronów (NR) do monitorowania pęcznienia warstw, a także ilości i rozkładu wody wchodzącej do polimeru po przyłożeniu potencjału. W tym przypadku wykorzystali dwie cienkie warstwy kopolimerów metali o aktywności redoks o różnych właściwościach hydrofilowych/hydrofobowych – poli(winyloferrocen) (PVFc) i poli(3-ferrocenylopropylometakryloamid) (PFPMAm) – i zajęli się oddzieleniem renu od molibdenu.

Do folii PVFc i PFPMAm w roztworze zawierającym ren i podobnym roztworze zawierającym molibden zastosowano szereg etapów potencjału redukcyjnego/utleniającego – przyłożono potencjały wystarczające do odpowiednio redukcji lub utlenienia folii. Śledzili pęcznienie za pomocą NR i elipsometrii spektroskopowej (SE), a do monitorowania zmiany masy netto na granicy faz wykorzystali elektrochemiczną mikrowagę z kryształu kwarcu (EQCM). Współpracownicy z Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen i Vanda Glizako, przeprowadzili obliczenia elementarnej dynamiki molekularnej (AIMD) — potężne narzędzie symulujące fizykę zachodzącą na elektrodzie.

Na miejscu wykorzystano NR, SE i EQCM, dając badaczom wyjątkową możliwość uzyskania wyraźniejszego niż kiedykolwiek wcześniej molekularnego obrazu zachowań.

„Neutrony odegrały kluczową rolę w śledzeniu ruchu wody w polimerach w rzeczywistych warunkach pracy” – powiedział dr Ricardo Candejo, ChBE. Student będący pierwszym autorem pracy. „Korzystając z wielu technik in situ i symulacji, uzyskaliśmy pełny obraz naszego systemu”.

Ich analiza wykazała, że ​​folie PVFc i PFPMAm pęcznieją w obecności renu, anionu jednowartościowego, ale nie w obecności anionu dwuwartościowego molibdenu.

„Odkryliśmy, że rozpuszczalniki faktycznie odgrywają pewną rolę: PVFc, bardziej hydrofobowy polimer, preferuje anion mniej rozpuszczalnikowy – w tym przypadku ren” – powiedział Su. „A aniony dwuwartościowe, gdy się pojawią, w rzeczywistości mają tendencję do sieciowania elektrycznego membrany, przez co nie jest ona odnawialna. Zasadniczo folie te bardzo dobrze wychwytują jony o pojedynczym ładunku”.

Su powiedział, że ich odkrycia posłużą do opracowania lepszych systemów obejmujących separację jonów, takich jak recykling materiałów i odzysk metali. Na przykład ren jest metalem szlachetnym stosowanym jako katalizator i izotopem technetu – pierwiastka radioaktywnego, który trudno oddzielić od odpadów nuklearnych, dlatego wychwytywanie renu ma ogromne znaczenie w procesie recyklingu metali strategicznych. Jednak te zaawansowane metody charakteryzowania można również zastosować w przypadku szerszych klas polimerów, a nie tylko polimerów mineralnych, co oznacza lepsze systemy w procesach takich jak uzdatnianie wody i rekultywacja środowiska.

„To zrozumienie było możliwe tylko przy użyciu tych narzędzi i może dać nam dużo wiedzy” – powiedział Su. „Kiedy więc projektujemy systemy, które mogą wychwytywać jony o różnych ładunkach, a także jony o różnych właściwościach rozpuszczalności, może nam to pomóc w ustaleniu pewnych zasad projektowania. Ogólnie rzecz biorąc, jest to bardzo podstawowe badanie, ale ma ono wszechstronne zastosowania praktyczne w dół.”

Prace te zostały sfinansowane przez Biuro Podstawowych Nauk o Energii Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych w ramach programu separacji.